最近，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國家研究中心劉洪陽(yáng)研究員、刁江勇副研究員和博士研究生司陽(yáng)等人與北京大學(xué)馬丁教授、中國科學(xué)院山西煤化所溫曉東研究員、香港科技大學(xué)王寧教授等團隊合作，在富缺陷石墨烯載體表面精準構建了全暴露Ptn團簇催化劑，實(shí)現其高效催化2,4-二硝基甲苯多步加氫，并在亞納米尺度下系統理解2,4-二硝基甲苯加氫的金屬結構的依賴(lài)性。近日，該研究成果在《自然-通訊》(Nature Communications) 在線(xiàn)發(fā)表。
芳胺是一類(lèi)重要的有機化工原料和化工中間體，被廣泛應用于醫藥、農藥、染料、聚合物等功能性化合物的合成。芳胺類(lèi)化合物可通過(guò)其對應的硝基芳烴還原制備。2,4-二氨基甲苯（2,4-DAT）是一種高附加值芳胺化合物，由2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）加氫制備，被廣泛應用于聚氨酯工業(yè)，全球年產(chǎn)量超過(guò)100萬(wàn)噸。由于二硝基芳烴存在兩個(gè)硝基官能團，其加氫反應需要經(jīng)過(guò)相當復雜的多步加氫過(guò)程，這一過(guò)程涉及多個(gè)串聯(lián)和并聯(lián)反應。對于二硝基芳烴的多步加氫反應，傳統的負載型鉑族金屬催化劑存在活性較低、穩定性差、價(jià)格昂貴且原子利用率低等問(wèn)題，無(wú)法滿(mǎn)足日益增長(cháng)的市場(chǎng)需求。因此，亟需開(kāi)發(fā)具有高活性、高金屬利用率和低成本的高效催化劑。
在本工作中，研究團隊在富缺陷的納米金剛石-石墨烯（Nanodiamond@graphene,ND@G）載體表面精準構建了Ptn團簇催化劑（Ptn/ND@G），通過(guò)球差電鏡、XPS和X射線(xiàn)吸收譜（圖1）等一系列手段進(jìn)行了系統表征，證明Pt的全暴露團簇結構。在2,4-二硝基甲苯加氫性能測試中，比較了Ptn團簇、Pt1單原子以及Ptp納米顆粒之間催化加氫性能的差異。在溫和條件下，Ptn/ND@G催化劑在加氫反應中表現出了優(yōu)異的催化活性（TOF= 40647 h-1）和選擇性（圖2），并可至少循環(huán)使用5次，展示出良好的循環(huán)穩定性。同時(shí)，Ptn/ND@G催化劑對含有不同官能團的二硝基芳烴多步加氫反應也表現出優(yōu)異的催化性能。實(shí)驗和密度泛函理論（DFT）計算表明（圖3），Ptn團簇中多個(gè)活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用促進(jìn)了硝基芳烴底物和H2的共吸附/活化；同時(shí)Ptn團簇對中間體和產(chǎn)物具有適度的吸附能力，從而使得該多步加氫反應具有優(yōu)異的催化性能。此外，Pt單原子催化劑由于其單一活性位點(diǎn)難以同時(shí)吸附活化硝基芳烴底物和H2，表現出較低的活性。本工作構建了全暴露Pt團簇活性結構，同時(shí)實(shí)現原子利用率和反應性能的最大化，這為未來(lái)高效多步加氫催化劑的開(kāi)發(fā)提供新的思路。
以上工作得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計劃催化科學(xué)專(zhuān)項、氫能專(zhuān)項、國家基金委、中國科學(xué)院建制化項目、沈陽(yáng)材料科學(xué)國家研究中心青年人才項目、河北省-中國科學(xué)院重大科技成果轉移轉化專(zhuān)項、中國石化與中國中化等企業(yè)合作項目提供的支持，以及上海同步輻射光源、北京同步輻射光源的大力支持。
論文鏈接
圖1.?XAFS和XPS表征。a-c EXAFS譜圖, d-f小波變換分析,g-iXPS譜圖。
圖2.?催化劑性能測試。a 2,4-DNT加氫路徑，b反應溶劑考察，c不同載體性能對比，d不同結構Pt催化劑TOF和催化性能的關(guān)系。
圖3. DFT計算。2,4-DNT在Pt1@Gr、Pt4@Gr和Pt(111)上三種可能的吸附模式(2-NO2-構型、4-NO2-構型和benzene-構型)以及對應的吸附能。
圖4. 全暴露Ptn團簇催化劑催化2,4-DNT多步加氫示意圖。?
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